暴露于大气中的镀锌钢铁，除在特殊的环境和状态下，其表面都会存在着由水蒸气所凝结或者是由于吸附或者由于吸附凝聚、化学凝聚、毛细凝聚等作用下形成的薄水膜，从而使镀锌钢铁表面存在着液相的水(或水溶液)。下面具体说一下镀锌钢铁大气腐蚀的过程是什么样子的。
 

在镀锌钢铁表面，由于成分的编析、杂质的存在、位错的形成等多种原因，表面的一些原子处于自由能较高的活化状态或半自由状态。当镀锌钢铁的表面与水溶液接触时，像双电层理论，描违的那样，在镀锌钢铁与水溶液的界面形成双电层、并产生电位部度(此电位也称作电极位)。对于铁来讲，由于Fe+进人溶波的数量多于Fe+回到固相金属表面的数量、在金额表面积聚了带负电的电子，而呈现了负电性。
 

对于电极电位为负值的快来讲，金属离子进人溶液越多，则电子电荷使电极电位变得越负(这披称作投化现象)。这对于离子进人溶液起着阻碍作用。这时，如果有获得电子并住铁的电极电位向正的方向变化的物质存在。则铁的溶解继续进行。

在潮湿的大气中，镀锌钢铁表面存在的水溶解有氧气，而且还可以很容易从空气中不断地扫到补充，溶解于水中的氯获得电子，使铁的负的极性向正的方向移动(去极化作理)、使铁的溶解易于进行。金属表面的组织缺陷、杂质、灰尘以及水膜厚薄不匀所引起的氧的浓差等，则是形成阴极而构成腐蚀电池的因素。

 

现代物理化学分析结果表明，镀锌钢铁在大气中生成的锈层，主要是由r羟基氧化铁(r-FeOOH)和a羟基氧化铁(a-FeOOH)以及四氧化三铁(FeO)所构成。

在镀锌钢铁表面生成的锈层中，不仅羟基氧化铁比较疏松，容易溶解，而且锈层中的 Fe2+还会进一步氧化。所以生成的锈层难以保护镀锌钢铁表面不继续腐蚀或减缓其腐蚀速度如果考虑到空气由于污染而含有二氧化硫等物质，镀锌钢铁的大气腐蚀将变得复杂和更加产重。例如，对镀锌钢铁表面锈层的研究表明，当空气中含有二氧化硫气体时，将在锈层的底部生成白色结晶。它们降低锈层的防护能力，对钢铁的庭蚀起促进作用并会引起点蚀。